硅片化学腐蚀抛光工艺

　　在半导体材料硅的表面清洁处理，硅片机械加工后表面损伤层的去除、直接键合硅片的减薄、硅中缺陷的化学腐蚀等方面要用到硅的化学腐蚀过程。下面讨论硅片腐蚀工艺的化学原理和抛光工艺的化学原理。

　　一、硅片腐蚀的化学原理

　　硅表面的化学腐蚀一般采用湿法腐蚀，硅表面腐蚀形成随机分布的微小原电池，腐蚀电流较大，一般超过100A/cm2，但是出于对腐蚀液高纯度和减少可能 金属离子污染的要求，目前主要使用氢氟酸(HF),硝酸(HNO3)混合的酸性腐蚀液，以及氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)等碱性腐蚀液。现在 主要用的是HNO3-HF 腐蚀液和NaOH 腐蚀液。下面分别介绍这两种腐蚀液的腐蚀化学原理和基本规律。

　　1.HNO3-HF 腐蚀液及腐蚀原理

　　通常情况下，硅的腐蚀液包括氧化剂(如HNO3)和络合剂(如HF)两部分。其配置为：浓度为70%的HNO3 和浓度为50%的HF 以体积比10～2:1，有关的化学反应如下：

　　3Si+4HNO3=3SiO2↓+2H2O+4NO↑

　　硅被氧化后形成一层致密的二氧化硅薄膜，不溶于水和硝酸，但能溶于氢氟酸，这样腐蚀过程连续不断地进行。有关的化学反应如下：

　　SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O

　　2.NaOH 腐蚀液

　　在氢氧化钠化学腐蚀时，采用10%～30%的氢氧化钠水溶液，温度为 80～90℃,将硅片浸入腐蚀液中，腐蚀的化学方程式为

　　Si+H2O+2 NaOH =Na2SiO3+2H2↑

　　对于太阳电池所用的硅片化学腐蚀，从成本控制，环境保护和操作方便等因素出发，一般用氢氧化钠腐蚀液腐蚀深度要超过硅片机械损伤层的厚度，约为20～30um。

　　二、 硅片抛光工艺的化学原理

　　抛光分为两种：机械抛光和化学抛光，机械抛光速度慢，成本高，而且容易产生有晶体缺陷的表面。现在一般采用化学-机械抛光工艺，例如铜离子抛光、铬离子抛光和二氧化硅-氢氧化钠抛光等。

　　1. 铜离子抛光

　　铜离子抛光液由氯化铜、氟化铵和水,一般以质量比60:26:1000 组成,调节PH=5.8 左右,或者以质量比80:102.8:1000，其反应原理如下：

　　Si+2CuCl2+6NH4F=(NH4)2[SiF6]+4NH4Cl+2Cu

　　铜离子抛光一般在酸性(pH 为5～6)条件下进行，当pH﹥7 时，反应终止，这是因为pH=7 时铜离子与氨分子生成了稳定的络合物-铜氨络离子，这时铜离子大大减少，抛光作用停止了。抛光反应速度很快，为防止发生腐蚀，取片时不能在表面残留抛光液，应立即进行水抛，也可以在取片前进行稀硝酸漂洗，可以再洗一次，防止铜离子污染。

　　2.铬离子抛光铬离子抛光液由三氧化二铬、重铬酸铵和水一般以质量比1:3:100 组成，其反应原理如下：

　　3Si+2Cr2O72-+28H+=3Si4++4Cr3++14H2O

　　三氧化二铬不溶于水，对硅表面进行研磨，重铬酸铵能不断地对硅表面进行氧化腐蚀，与三氧化二铬的机械研磨作用相结合，进行抛光。

　　3.二氧化硅-氢氧化钠抛光法二氧化硅-氢氧化钠抛光配置方法有三种：

　　(1)将三氯氢硅或四氯化硅液体用氮气携带通入到氢氧化钠溶液中，产生的沉淀在母液中静置，然后把上面的悬浮液轻轻倒出，并调节pH 值为9.5～11。其反应如下：

　　SiCl4+4NaOH=SiO2↓+4NaCl+2H2O

　　SiHCl3+3NaOH=SiO2↓+3NaCl+H2O +H2↑

　　(2)也可以利用制备多晶硅的尾气或硅外延生长时的废气生产二氧化硅微粒。反应如下：

　　SiCl4+4H2O=H2SiO3↓+4HCl

　　H2SiO3=SiO2+H2O

　　(3)用工业二氧化硅粉和水以质量比为150:1000 配置,并用氢氧化钠调节pH 值为9.5～11。抛光液的pH 值为9.5～11 范围内，pH 值过低，抛光很慢，PH 值过高产生较强的腐蚀作用，硅片表面出现腐蚀坑。

　　硅片机械抛光工艺

　　硅片机械抛光流程：

　　单晶生长→切断→外径滚磨→平边或V型槽处理→切片

　　倒角→研磨 腐蚀--抛光→清洗→包装

　　切断：目的是切除单晶硅棒的头部、尾部及超出客户规格的部分，将单晶硅棒分段成切片设备可以处理的长度，切取试片测量单晶硅棒的电阻率含氧量。

　　切断的设备：内园切割机或外园切割机

　　切断用主要进口材料：刀片

　　外径磨削：由于单晶硅棒的外径表面并不平整且直径也比最终抛光晶片所规定的直径规格大，通过外径滚磨可以获得较为精确的直径。

　　外径滚磨的设备：磨床

　　平边或V型槽处理：指方位及指定加工，用以单晶硅捧上的特定结晶方向平边或V型。

　　处理的设备：磨床及X-RAY绕射仪。

　　切片：指将单晶硅棒切成具有精确几何尺寸的薄晶片。

　　切片的设备：内园切割机或线切割机

　　倒角：指将切割成的晶片税利边修整成圆弧形，防止晶片边缘破裂及晶格缺陷产生，增加磊晶层及光阻层的平坦度。

　　倒角的主要设备：倒角机

　　研磨：指通过研磨能除去切片和轮磨所造的锯痕及表面损伤层，有效改善单晶硅片的曲度、平坦度与平行度，达到一个抛光过程可以处理的规格。

　　研磨的设备：研磨机(双面研磨)

　　主要原料：研磨浆料(主要成份为氧化铝，铬砂，水)，滑浮液。

　　腐蚀：指经切片及研磨等机械加工后，晶片表面受加工应力而形成的损伤层，通常采用化学腐蚀去除。

　　腐蚀的方式：(A)酸性腐蚀，是最普遍被采用的。酸性腐蚀液由硝酸(HNO3)，氢氟酸(HF)，及一些缓冲酸(CH3COCH，H3PO4)组成。

　　(B)碱性腐蚀，碱性腐蚀液由KOH或NaOH加纯水组成。

　　硅片机械抛光工艺

　　硅片抛光：指单晶硅片表面需要改善微缺陷，从而获得高平坦度晶片的抛光。

　　抛光的设备：硅片抛光机(多片式抛光机，单片式抛光机)。

　　抛光的方式：粗抛：主要作用去除损伤层，一般去除量约在10-20um;

　　精抛：主要作用改善晶片表面的微粗糙程度，一般去除量1um以下

　　主要原料：抛光液由具有SiO2的微细悬硅酸胶及NaOH(或KOH或NH4OH)组成，分为粗抛浆和精抛浆。

　　清洗：在单晶硅片加工过程中很多步骤需要用到清洗，这里的清洗主要是抛光后的最终清洗。清洗的目的在于清除晶片表面所有的污染源。

　　清洗的方式：主要是传统的RCA湿式化学洗净技术。

　　主要原料：H2SO4，H2O2，HF，NH4HOH，HCL

　　(3)损耗产生的原因

　　A.多晶硅--单晶硅棒

　　多晶硅加工成单晶硅棒过程中：如产生损耗是重掺埚底料、头尾料则无法再利用，只能当成冶金行业如炼铁、炼铝等用作添加剂;如产生损耗是非重掺埚底料、头尾料可利用制成低档次的硅产品，此部分应按边角料征税。

　　重掺料是指将多晶硅原料及接近饱和量的杂质(种类有硼，磷，锑，砷。杂质的种类依电阻的N或P型)放入石英坩埚内溶化而成的料。

　　重掺料主要用于生产低电阻率(电阻率<0.011欧姆/厘米)的硅片。

　　损耗：单晶拉制完毕后的埚底料约15%。

　　单晶硅棒整形过程中的头尾料约20%。

　　单晶整形过程中(外径磨削工序)由于单晶硅棒的外径表面并不平整且直径也比最终抛光晶片所规定的直径规格大，通过外径磨削可以获得较为精确的直径。损耗约10%-13%。

　　例：

　　4英寸 5英寸

　　标称直径 100mm 125mm

　　拉晶直径 106mm 131mm

　　磨削损耗 12.36% 9.83%

　　拉制参考损耗 0.70% 0.80%

　　合计损耗 13.06% 10.63%

　　此外，由于单晶硅的电阻率范围、电阻率均匀性、杂质种类、缺陷状态等参数在不同客户的要求下，都会对成品的实收率有影响，即使是同一规格的产品，不同厂家生产该产品的合格率也会不同。一般来讲，由于晶体质量原因造成的损耗率为7.5%。

　　从多晶硅--单晶硅棒总损耗率：4英寸约为45.3%

　　5英寸约为43.8%

　　B、单晶硅棒--单晶硅抛光片

　　单晶硅棒加工成单晶硅抛光片过程中损耗主要在切片工序，如采用内园切割机在切割过程中由于刀片的研磨及切片过程中刀片的摆动造成。此间的损耗约34%-35%，因此刀片质量是关键，刀片越薄损耗越小。

　　例：

　　4英寸 5英寸

　　切片刀厚 310+-25 380+-25

　　硅片厚度 650 750

　　损耗率 34% 35%

　　其他工序的净损耗从切片到最终抛光，此间损耗约16.67%-19.23%。

　　例：

　　4英寸 5英寸

　　切片厚度 650 750

　　抛光厚度 525 625

　　损耗率 19.23% 16.67%

　　从单晶硅棒到抛光片的损耗还包括切片过程中的崩边、裂缝，磨片过程中的碎片和缺口，碱腐蚀过程中的沾污、花斑，抛光等过程中的碎片划伤造成的损耗，具体如下：切片5%、倒角1%、磨片5%、腐蚀2%、退火2%、抛光5%、清洗2%，此间损耗率约20%

　　从单晶硅棒--单晶硅抛光片的总损耗率：4英寸约为57.4%

　　5英寸约为56.7%。